1.2. Молярна поляризація

 

Якщо проаналізувати явище поляризації з боку макросистеми (тобто не однієї молекули, а сукупності молекул), то слід відзна­чити наступне. У зовнішньому полі (електричному або електро­магнітному) об'єм речовини поляризується. Ступінь поляризації всього об'єму визначається електрофізичними параметрами ре­човини, конкретно - діелектричною проникністю речовини є та діелектричною сприятливістю х Параметр є можна визначити експериментально з використанням закону Кулона.

Маючи експериментальні дані діелектричної проникності є різноманітних речовин, можна використовувати рівняння, яке пов'язує електричні характеристики речовин з оптичними:

є-1 М   4 ЛГ

є + 2  р    3       А        , (1.6)

де ИА - число Авогадро; М - молярна маса речовини; р -густина речовини.

Параметр Р називають молярною поляризацією; чисельно він дорівнює сумарному індукованому моменту молекул в об'ємі, який займає 1 моль речовини.

Використовуючи вирази для Р, ад і аоР, можна отримати так зване рівняння Дебая:

 

Р =       = —я- МА -ад +         = Рд + РоР (17)

є + 2  р    3       А    д   9       кТ          д     оР. (1.7)

Слід також зазначити, що вирази для Р з рівнянь (1.6) і (1.7) відповідають повній поляризації. Остання спостерігається тільки в електростатичному та в електромагнітному полях низької час­тоти. У високочастотних полях орієнтація електричних диполів практично не спостерігається - диполі не встигають орієнтуватися вздовж силових ліній поля. Наприклад, в інфрачервоній області шкали електромагнітних хвиль спостерігається електронна та атом­на поляризації. З підвищенням частоти (перехід у видиму область електромагнітного випромінювання) фіксується тільки електронна поляризація (РЕЛ = 4/3ж-МА-аЕЛ), оскільки в полі високої частоти зміщуються тільки легкі частинки (заряди) - електрони.

Для неполярних речовин РоР = 0 і сумарна поляризація Р =

Рд ~ РЕЛ.

1.3. Рефракція

 

На підставі електромагнітної теорії Максвелла можна отри­мати зв'язок між електричними та оптичними характеристиками речовини у вигляді:

є = п2, (1.8) де п - показник заломлення речовини. Вираз (1.8) справедливий і перевіряється експериментально тільки для прозорих неполярних речовин. Для полярних речовин

п2 < є.

Скористаємось рівнянням (1.6) і підставимо в нього п за­мість є, а також аЕЛ замість а. Тоді отримаємо:

п2 -1  М    4 лг

—        Г          =ТП' КА ' а ЕЛ = РЕЛ = К (1.9)

 

= п2 -1 М

Параметр & = ~Л^+~2 ~р  називають молярною рефракцією.

Вона визначається через показник заломлення п речовини і є кі­лькісною мірою поляризовності молекул речовини.

Слід відзначити, що вираз для мольної рефракції у вигляді (1.9) справедливий тільки для А = оо(Л- довжина хвилі світла). У реальних випадках показник заломлення світла п залежить від довжини хвилі (відоме явище дисперсії речовини: п = /(А)) і, та­ким чином, для точних розрахунків, або при обробці експеримен­тальних даних слід використовувати метод і формулу Коші для граничного переходу:

ь

п — п*+- . (1.10)

А

Методика визначення параметрів пж і Ь розглядається у спеціальних розділах рефрактометрії.

г = ■

У фізико-хімічних дослідженнях користуються також понят­тям питомої рефракції, яка визначається таким чином:

&     п2 -1 1

М   „> + 2 р

Очевидно, що розмірність рефракції визначається як об'єм, віднесений до конкретної кількості речовини: [г] = м3/кг; [Я] = м3/моль.

З певним ступенем наближення можна розглядати молекулу як сферу радіусом гт, поверхня якої проводить електричний струм. Можна показати, що таке припущення відповідає умові аЕЛ ~ Гт3 і тоді:

Я = -я-гі-На . (1.12)

Останній вираз розкриває фізичний зміст молярної рефракції: молярна рефракція - це власний об'єм молекул одного моля ре­човини.

Для неполярних молекул Я ~ Р, для полярних молекул Я < Р на величину орієнтаційної поляризації.

Рівняння (1.9) дає важливий у практичному відношенні ви­сновок. Молярна рефракція визначається тільки поляризовністю і тому не залежить від температури та агрегатного стану речовини. Це дає можливість визначити рефракцію як характеристичний параметр речовини.

Для рефракції характерною є властивість адитивності. Як­що надати певні значення рефракції окремим атомам або іонам, то рефракція молекули буде дорівнювати сумі рефракцій атомів або іонів. У розрахунках слід враховувати валентні стани атомів, а також особливості їх просторово-структурної орієнтації. Для цього вводять складові - інкременти для подвійного зв'язку

- С = С -, для потрійного зв'язку - С = С - і т.п. Математичний запис правила адитивності має вигляд:

(1.13)

де RA і Rj - атомні рефракції та інкременти зв'язків відпо-

відно.

Значення RA і Rj для різних речовин визначені експеримен­тально, табульовані та наведені у різноманітній довідковій літе­ратурі.

У практичних розрахунках з точки зору фізичного змісту більш обґрунтованим є спосіб розрахунку рефракцій методом складання не рефракцій атомів, а зв'язків (наприклад, [С-О, О-Н, N-H, C-O] та ін.), оскільки світло поляризує саме валентні елект­рони, які утворюють зв'язок. Обидва методи дають практично однакові результати.

Для деяких систем на практиці спостерігається явище екза­льтації рефракції - суттєве перевищення експериментально ви­значених значень R у порівнянні зі значеннями рефракцій, роз­рахованими за рівнянням (1.13). Це явище є характерним для молекул, які мають сполучені кратні зв'язки, наприклад: I III

= С = С - С = N;     = C = C - C = O;   = C = C - C = C -.

У таких молекулах ^"-електрони належать усім атомам, що створюють спряжені зв'язки. Вони можуть вільно переміщувати­ся, тобто мають високу рухомість. Під дією зовнішнього поля молекули досить вільно переміщуються; це еквівалентно поняттю підвищеної поляризовності. У цьому і полягає суть явища екзаль­тації рефракції.

Для розчинів також характерним є явище рефракції і, відпо­відно, поняття адитивності. Рефракція суміші дорівнює сумі ре­фракцій компонентів, віднесених до їх часток у суміші. Для біна­рної системи можна записати наступні вирази:


(1.14)

де Я і г - молярна та питома рефракції компонентів сумі­ші відповідно;

М і /і - молярна і вагова частки першого компонента від­повідно;

Я, і г, - рефракції компонентів суміші (для бінарної систе­ми і = 1, 2).

Рівняння (1.14) використовують для визначення складу су­міші та рефракцій компонентів суміші для систем зі слабкою мі­жмолекулярною взаємодією. Якщо у суміші (у розчині) зафіксо­вана сильна міжмолекулярна взаємодія, яка супроводжується явищем асоціації молекул, то розрахунки Я і г за формулами (1.14) проводити не можна. Необхідно використовувати інші ме­тоди розрахунку цих параметрів.

Контрольні запитання до теми 1

Які молекули називають полярними, які - неполярними? Від чого залежить полярність молекул?

Дайте визначення поляризації і рефракції. Які ви знаєте види поляризації?

Дайте визначення дипольного моменту молекул, поляри-зовності.

За якими рівняннями можна розрахувати молярну поляри­зацію полярних та неполярних речовин?

Наведіть рівняння для розрахунку молярної та питомої ре­фракції.

Як залежить поляризація і рефракція від температури? По­ясніть, чим обумовлена така залежність?

На чому засновані рефрактометричні методи дослідження?

Які молекулярні константи можна розрахувати за допомо­гою рефрактометричних методів дослідження?

Як за допомогою рефрактометрії можна розрахувати кон­центрацію розчиненої речовини?