8.5. Властивості розчинів твердих речовин у рідинах

 

Основу теорії розчинів твердих тіл у рідині складає важливе положення.

Тиск пари над чистим розчинником завжди більший, ніж тиск пари над розчином.

З точки зору теорії міжмолекулярної взаємодії, це положення очевидне, оскільки наявність твердої речовини у розчині знижує кількість молекул розчинника в одиниці об'єму, що у свою чергу знижує кількість молекул розчинника, які можуть перейти з рі­динної фази у газоподібну за одиницю часу.

Позначимо пружність пари над чистим розчинником як р0, а пружність пари розчинника над розчином за наявності твердої речовини, розчиненої у розчиннику, як р. Тоді, використовуючи закон Рауля, можна записати вираз:

X


ро - Р Ро

(8.18)

де X - молярна частка твердої розчиненої речовини.

Закон Рауля також дає можливість зробити висновок, що те­мпература кипіння такого розчину вища за температуру кипіння чистого розчинника.

 

Р(Н)

Розглянемо типову діаграму «р -Т» для випадку «тиск наси­ченої пари - температура кипіння» (рис.24). Крива 1 показує за­лежність тиску насиченої пари розчинника над поверхнею чисто­го розчинника від температури, крива 2 - залежність тиску пари розчинника над поверхнею розчину (тобто за наявності твердої розчиненої речовини). Маємо висновок:

Температура кипіння - це така температура, при якій тиск насиченої пари над розчином дорівнює атмосферному тиску.

Це значить, що температурі кипіння відповідає перетинання ізобари р' = 1,013105 Па з кривими 1 і 2. Підвищення температу­ри кипіння АТкип визначається співвідношенням:

ІЛ1КИП.      1 КИП.     1 КИП.,

де Ткип - температура кипіння розчину; Т0кип - температура кипіння чистого розчинника.

Стосовно процесу кипіння виконується перший висновок із закону Рауля, а саме:

Підвищення температури кипіння АТкип неелектроліту про­порційне його моляльній концентрації

атееї • = е ■т , (8.19) де т -моляльна концентрація розчиненої речовини; Е -ебуліоскопічна константа.

Фізичний зміст ебуліоскопічної константи - це фізична вели­чина, яка чисельно дорівнює збільшенню температури кипіння розчину, який містить 1 моль розчиненої речовини в 1000 мл роз­чину; при цьому виконується співвідношення:

т, ■ 1000
т = —1           

 

де т1 - маса розчиненої речовини; т2 - маса розчинника; М1 - молярна маса розчиненої речовини.

Ебуліоскопічна константа залежить тільки від природи та властивостей розчинника. Так, наприклад, для води вона складає величину 0,513 град/моль. У загальному випадку ебуліоскопічну константу можна визначити за формулою:

п то2 і о

Е = к ^ ^ееїЛ (8.20)
АН ■ 1000 '    ^ '

де АН - ентальпія фазового переходу.

Розглянемо тепер процес змерзання розчинів, використовую­чи діаграму рис. 25. Наведені залежності - криві р0 = ДТ) та р = ДТ) відповідають кривим 1 і 2 рис. 24. Крива 3 - залежність тис­ку насиченої пари над твердим розчином від температури.

Коли відбувається процес змерзання, твердий розчин перебу­ває у стані рівноваги з твердим розчинником.

Тому температура змерзання - це температура, при якій тиск пари над твердим розчином дорівнює тиску пари над чистим твердим розчинником. Тобто температуру змерзання знаходять як точки перети-нання кривої 3 з кривими 1 і 2.

Діаграма на рис. 25 показує, що температура Тзм розчину ни­жча, ніж температура Т0зм чистого розчинника; при цьому АТзм =

 

 


Т зм Тзм.

Щодо змерзання справедливий другий висновок із закону Рауля:

Зниження температури змерзання розчину у порівнянні з температурою змерзання чистого розчинника пропорційне його моляльній концентрації:

ат<і = ккр ■ т , (8.21)

де ККР - кріоскопічна константа, тобто фізична величина, яка чисельно дорівнює зниженню температури змерзання одно-моляльного розчину.

Величина ККР залежить тільки від природи розчинника, тобто її можна розрахувати за формулою:

ККР = К'1(Т 'Т    , (8.22)
КР    ЛЯ' 1000 '          ^ '

де ЛН - ентальпія фазового переходу.