8.4. Закони Коновалова

 

Закон Рауля дає можливість в окремих випадках проаналізу­вати поведінку реальних розчинів, а саме у тих випадках, коли в системі не спостерігається формування сполук у процесі розчи­нення, а також коли системи - сильно розбавлені розчини.

В основу вивчення поведінки реальних розчинів покладено закони Коновалова. Ці закони, а також сучасні теорії базуються на комплексі фізико-хімічних методів аналізу, запропонованих Курнаковим. У свою чергу, в основу методів Курнакова покладе­но фазові діаграми та методи їх аналізу. При розгляді закону Рау­ля ми аналізували залежності тиску насиченої пари над розчином від складу рідинної фази. Але експеримент показує, що тиск на­сиченої пари над розчином залежить не тільки від складу рідин­ної фази (розчину), а й від складу газоподібної фази над розчи­ном. У більшості випадків склад рідинної та газоподібної фаз різ­ко відрізняються.

Розглянемо ці положення на дуже простому прикладі. Візь­мемо двокомпонентну систему А - В і припустимо, що леткість компонента В вища за леткість компонента А. Нехай для систе­ми характерним є слабке позитивне відхилення від закону Рауля. Для такої системи діаграма, що описує залежність тиску насиче­ної пари від складу рідинної та парової фаз [р = У(х, у)], наведена на рис. 18. Позначення наступні: крива 1 - залежність тиску на­сиченої пари над розчином від складу рідинної фази (так звана крива рідини); крива 2 - залежність тиску насиченої пари над ро­зчином від складу газоподібної фази (так звана крива пари).


Обидві криві поділяють площину діаграми на три зони - дві гомогенні (рідина (Р) і пара (П)) та одну гетерогенну (Р+П). Точ­ки перетинання ізобари СВ з кривими 1 і 2 визначають відповід­но склад рідинної (Х1) та парової (У1) фаз.

На рис. 19 показана діаграма «склад - температура кипіння» для систем, зображених на рис.18, тобто для систем, які мають слабке позитивне відхилення від закону Рауля та більш високу леткість компонента В. Крива 1 показує залежність температури кипіння від складу парової фази (так звана крива пари), крива 2 - залежність температури кипіння від складу рідини (крива рідини).

Коновалов встановив два закони, які дозволяють проаналізу­вати поведінку реальних систем. Згідно з першим законом Ко­новалова:

а) концентрація того з компонентів у паровій фазі більша, додавання якого до рідинної фази підвищує загальний тиск парів, тобто знижує температуру кипіння розчину при фіксованому тиску;

б) підвищення концентрації даного компонента у рідинній фазі (відносні одиниці) підвищує його концентрацію у паровій фазі.

Використовуючи наведені діаграми, наприклад діаграму «склад - температура кипіння» (рис.19), можна визначити не тільки склади рівноважних фаз, а й абсолютні кількості компоне­нтів. Для цього використовують так зване правило важеля, суть якого полягає у наступному (рис.19). Нехай ми маємо суміш, склад і температура якої визначені положенням точки N. Прове­демо через цю точку ізотерму (пунктирна лінія, паралельна осі абсцис) до перетинання з кривими 1 і 2 у точках К і Ь відповід­но. Тоді правилу важеля можна надати такого вигляду:

Кількість пари, що утворюється при температурі кипіння рідини, так відноситься до кількості рідини, як відрізок ЬИ до відрізка ИК:

^ = ^ . (8.17)

шв ИК

Слід також відзначити, що рідини, для яких виконується пе­рший закон Коновалова, можна повністю поділити на складові компоненти шляхом ректифікації.

Системи, для яких характерним є слабке негативне відхилен­ня від закону Рауля, мають фазові діаграми, подібні діаграмам рис.18 та 19, але з протилежним напрямом згинання кривих. Як­що системи мають дуже сильні відхилення (позитивні чи негати­вні), то криві рідини та пари мають максимуми або мінімуми на фазових діаграмах (рис. 20 та 21). При цьому також обумовлю­ються умови рівності тисків та температур кипіння компонентів. Фазові діаграми рис. 20 і 21 відповідають вищій леткості компо­нента В.

Для систем, приклади фазових діаграм яких наведені на рис. 20 і 21, можна дати аналіз, використовуючи 2-й закон Конова­лова.

Точки максимуму та мінімуму на кривих загального тиску та температури кипіння відповідають розчинам, склад яких у рі­динній та у паровій фазах однаковий.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Розчини, які описуються другим законом Коновалова, нази­вають азеотропними. Із рис. 21 видно, що розчини, для яких ви­конується другий закон Коновалова, неможливо поділити на складові шляхом ректифікації, тобто отримати компоненти А і В у чистому вигляді. Теоретично можна отримати тільки один з компонентів (наприклад, А) та азеотроп, тобто поєднання ком­понентів А і В. Це обумовлено тим, що склад рідинної та паро­вої фаз, а також пружності парів компонентів у точці екстремуму однаковий.


 

 

 

 

 

 

 

 

 


Рис. 23. Діаграма «склад - температура кипін­ня» для систем, компоненти яких взаємно не розчиняються

Наведемо ще типові діаграми для систем з обмеженою роз­чинністю компонентів (рис. 22) та для систем, компоненти яких взаємно не розчиняються (рис. 23). У першому випадку (рис. 22) зі зміною температури та загального складу системи може спо­стерігатися або одна фаза (Рі чи Р2), або обидві (Рі + Р2). Кількіс­ні співвідношення між насиченою парою та рідиною можна ви­значити за правилом важеля.

Другий варіант (рис.23) реалізується на практиці у тих випа­дках, коли звичайна перегонка неможлива, оскільки температура розпаду однієї з речовин нижча, ніж температура кипіння систе­ми при атмосферному тиску. У цих випадках використовують так звану перегонку з водяною парою. Температура кипіння такої си­стеми нижча, ніж температура кипіння чистої речовини. Кількіс­ним показником процесу перегонки з парою є коефіцієнт витрат

К


П0

 

де т0 - маса водяної пари; ш; - маса рідини.