3.3. Характеристичні функції та термодинамічні потенціали

 

Розглянуті у попередніх параграфах закономірності, виснов­ки та розрахункові формули стосуються ізольованих систем. Для розрахунків та аналізу поведінки неізольованих систем Гіббс та Гельмгольц запропонували ввести такі характеристичні функції: U - внутрішню енергію, Н - ентальпію, F - енергію Гельмгольца та G - енергію Гіббса. Усі перелічені функції - це функції стану; за їх допомогою (або за допомогою їх похідних) можна розкрити та проаналізувати всі термодинамічні властивості системи.

Зупинимось на основних властивостях характеристичних фу­нкцій.

Характеристичним функціям характерна адитивність - зна­чення характеристичних функцій для складних систем, що скла­даються з окремих частин, дорівнює сумі характеристичних фун­кцій окремих частин системи.

Диференціал кожної з характеристичних функцій повний.

Кожній характеристичній функції відповідає конкретна пара незалежних параметрів.

Часткові похідні характеристичних функцій за незалежними параметрами дорівнюють певному параметру стану; кожна похі­дна має власний фізичний зміст.

Також введено поняття термодинамічного потенціалу, не­обхідне для аналізу та розрахунків можливих переходів у реаль­них системах:

Термодинамічний потенціал - це фізична характеристика, зміна якої при конкретних параметрах процесу дорівнює макси­мально корисній роботі.

Враховуючи поняття максимальної роботи щодо оборотних процесів, поняття максимально корисної роботи можна визначи­ти як різницю між максимальною роботою та роботою проти зов­нішніх сил, тобто:

ЯГилх =ЯУШХ - рСУ . (3.18) З останнього виразу маємо:

ЯУщх =ЯУилх + рСу. (3.19) Використовуючи перший та другий закони термодинаміки, маємо вирази:

§0 = сСЮ + 5\¥;  СБ>С0;   §0<Т<Ш. (320)

Останній вираз показує очевидне співвідношення:

7Ж > сЮ + 81У . (3.21)

Вираз (3.21) - об'єднане рівняння першого та другого законів термодинаміки. Якщо підставити у це рівняння вираз для о!¥мах з рівняння (3.19) та провести нескладні математичні перетворен­ня, то можна отримати наступне:

ТсіБ > сЮ + с§¥'шх + рСУ

Шіах <-СЮ-рСУ + 7Ж  , (322)

Ь1¥ІІАХ < -{сЮ + рСУ - ТЙБ)'

звідки для оборотного процесу маємо:

=-Д(ю - те + ру). (3.23)

З рівняння (3.14) очевидно, що

(Ш < Т(18 -р((У. (3.24)

Останній вираз підкреслює очевидні функціональні залежно­сті - U = f(S,V); (dU)S,v < 0. Це означає, що для ізопроцесів (S = const, V = const), які проходять оборотно, dU = 0, а для ізопроце­сів, які проходять необоротно - dU < 0. З рівнянь (3.22) та (3.23) за умови S, V = wnst маємо:

W^ax=-AU . (3.25)

Останнє рівняння - математичний запис термодинамічного потенціалу для ізохорно-ізоентропійного процесу:

У випадку ізохорно-ізоентропійних процесів зміна внутрішньоїенергїїє термодинамічним потенціалом: їїзмен-шення дорівнює максимально корисній роботі.

Повний запас енергії системи, що працює - це ентальпія:

H = U + pV. (3.26) Повний диференціал записуємо у вигляді:

dH = dU + pdV + Vdp. (3.27) Враховуючи вираз (3.24), маємо:

dH < TdS + Vdp. (3.28) З останнього виразу також очевидними є функціональні залеж­ності: H = f(S,p), (dH)Sp < 0; для ізобарно-ізоентропійного процесу dH = 0 у випадку оборотного його проходження; dH < 0 - у випадку необоротного проходження процесу.

Виконуючи аналогічні попереднім для внутрішньої енергії U математичні операції, можна довести (для випадку S, p = const), що

WMax =-AH. (3.29)

У випадку ізобарно-ізоентропійних процесів зміна ентальпії є термодинамічним потенціалом, її зменшення дорівнює макси­мально корисній роботі.

Слід відзначити, що обидва процеси (ізобарно-ізоентропійний та ізохорно-ізоентропійний) - реальні процеси, однак у практичній діяльності вони зустрічаються досить рідко. У виробничих процесах частіше зустрічаються процеси, які про­ходять за умов V, T = const, або p, T = const. Розглянемо доклад­но ці процеси з позицій хімічної термодинаміки.

Якщо термодинамічний процес проходить за умов V, T = const, то рівняння (3.18) має такий вигляд:

SWmax =5Wmax , (3.30) оскільки pdV = 0 (V = const). Для цих умов проходження процесу, використовуючи формули (3.22) та (3.23), маємо:

Wmx =-A(U - TS). (3.31)

Вираз у дужках останнього рівняння Гельмгольц назвав віль­ною енергією; в науковій літературі вона зустрічається під на­звою енергії Гельмгольца: F = U - TS. Після нескладних матема­тичних перетворень можна отримати вираз:

U = F + TS, (3.32) який дозволяє розкрити фізичний зміст складових, що вхо­дять до рівняння. Так, наприклад, параметр F визначає частину внутрішньої енергії, яка перетворюється у роботу. Частина внут­рішньої енергії TS має назву зв'язаної енергії і в роботу не пере­творюється. Узагальненням виразів (3.31) і (3.32) є рівняння

-AF = WMax , (3.33)

яке розкриває поняття енергії Гельмгольца, точніше - її змі­ну.

У випадку ізохорно-ізотермічних процесів зміна енергії Ге-льмгольца є термодинамічним потенціалом: її зменшення дорівнює максимально корисній роботі.

Розв'язання рівнянь (3.32) та (3.24) доводить очевидне спів­відношення:

dF <-SdT - pdV , (3.34)

з якого видно, що, по-перше, має місце функціональна зале­жність F = f(V, T), а по-друге, очевидні напрями проходження термодинамічного процесу. Так, для оборотних ізохорно-ізотермічних процесів dF = 0, а для необоротних - dF < 0. Вони реалізуються в реальних умовах досить часто.

Нарешті, у тих випадках, коли термодинамічний процес про­ходить за умови постійних значень тиску та температури (p, T = ^nst), справедливі такі перетворення рівнянь (3.22) та (3.23): =-А(и - ТБ + рУ), (3.35)

Вираз у дужках (V + рУ-ТБ = Н - ТБ) Пббс назвав вільною енергією, яка отримала назву вільної енергії Гіббса &

о = н-тб, (3.36) звідки очевидна справедливість співвідношення:

ЖІах =-АО. (3.37)

Останній вираз розкриває характер проходження ізобарно-ізотермічного процесу.

У ізобарно-ізотермічних процесах зміна енергіїГіббса є термодинамічним потенціалом: її зменшення дорівнює максима­льно корисній роботі.

Якщо провести перетворення, аналогічні наведеним вище, то можна отримати (перетворення рівнянь (3.24) та (3.32)) співвід­ношення:

<1О <-БйТ + Уйр, (3.38)

звідки в =І(р,Т); (сЮ)рт < 0 і висновок про те, що для оборот­них ізобарно-ізотермічних процесів сЮ = 0, а для необоротних -сЮ < 0.

Схематично зміну термодинамічних потенціалів як функцій напряму перебігу процесів (рис. 7) можна описати так. Ділянка АВ відповідає самодовільному перебігу термодинамічного проце­су, ділянка ВС - несамодовільному, точка В - стану стійкої тер­модинамічної рівноваги, з якого система самостійно вийти не може.


 

 

Подпись: с


Подпись:  и

(Н)

(Р)


 

А

в

 

            »- хід процесу

Рис. 7. Критерії перебігу процесу (термодинамічний потенціал)

 

На останок наведемо термодинамічні рівняння щодо закри­тих систем:

(Ю < ТаБ - рсїУ

аи < таБ + гар

аг <-Бат - раг. (3.39) ао <-Бат+гар

Критерії перебігу термодинамічних процесів наведені у

табл.3.

Таблиця 3.

Подпись:  Критерії

 

о

_ и

і і. І
ї           в в

5        в а

в Й£

и          | «

>> 


 

Термодина­мічний про­цес

Напрям про­ходження тер­модинамічно-

 

го процесу

обо­рот­ний

не-обо-

до рів-

від рів-

 

рот­ний

новаги

но-ваги


 

и г а в о н ів

рі

н

а т

и

 

 

 




При аналізі основних властивостей характеристичних функ­цій (п. 3.3) ми відзначили, що часткові похідні цих функцій за не­залежними параметрами (властивість 4) дорівнюють певному па­раметру стану. При цьому кожна похідна має особистий фізичний зміст. Зупинимося детально на цих положеннях.

Відомо, що Г = /(V, Т). Тоді:

V

T

йР = | — | Л + 1 — 1 йУ. із рівнянь (3.39) йГ = - БйТ-рйУ

дГ

і тоді:

дГ

V

* 1  =-S; (д

dV


- p.


(3.40)

Відомо, що Є = /(р, Т); тоді:

dG

ар + [сТг) ат; з рівнянь (3.39)   = -зат +уар

dp

і тоді:

t


ХдГ.


-S;


(3.41)


йБ + |

и = / (Б У); йи і остаточно:

Зробивши аналогічні перетворення для розкриття фізичного змісту похідних інших характеристичних функцій, маємо:

(диЛ

дБ

дУ

; б

йУ;  йи = ТйБ - рйУ

дБ


Т;


дУ


 

б


- р.


(3.42)

Подпись: ґдН^Подпись: дрйН і остаточно:

Для ентальпії Н = /8, р);

дБ

(дН л

р

йБ +


б


 

 

йр; йН = ТйБ + Уйр.

 

дБ


 

; р


= Т;


др


 

Б



(3.43)

Маючи ці перетворення та вирази незалежних термодинаміч­них параметрів через часткові похідні характеристичних функцій, Гіббс та Гельмгольц, незалежно один від одного, зробили такі математичні перетворення. Розглянуто дві характеристичні фун­кції - вільна енергія Гельмгольца Б та вільна енергія Гіббса в:

Г = и - ТБ; Є = Н - ТБ. (3.44)

Замість 8, підставивши її часткові похідні з виразів (3.40) і (3.41), маємо:

(3.45)

дТ

Подпись: дГ дТГ = и + Т ■

; Є = Н + Т ■

 

Відомо, що АГ = Г2 - Г1;АЄ = Є2 - Є1. Враховуючи сказане вище, можна записати наступні вирази:

Гд(АГ)"

(3.46)

АГ = Аи + Т

У

дТ

АЄ = АН + Т

Гд(АЄ) дТ

р


Раніше були введені поняття термодинамічних потенціалів у вигляді

Ж1^ = (-АГ)ут ; ігМх = (-АЄ)р,Т;

Враховуючи ці записи, систему рівнянь (3.46) можна перепи­сати у вигляді:

Подпись: ЖПодпись: Жмах

МАХ


 

■■ -А Н + Т


 

МАХ

дЖ,

МАХ

дт

дЖ

дт


 

V

 

р


 

 

(3.47)

Система (3.47) в історії розвитку хімічної термодинаміки отри­мала назву рівнянь Гіббса-Гельмгольца; вони пов'язують максима­льно корисну роботу з тепловим ефектом ізобарного ((Зр = АН) та ізохорного (С(у = Аи) процесів.

З аналізу рівнянь (3.47) отримуємо важливі практично висно­вки:

Подпись: ; р1. Якщо


ҐдЖМАх Л

дТ


> 0, то Ж'МАХ > -АН, і в даному випадку

мова йде про процес, який протікає з поглинанням теплоти з ото­чуючого середовища.

2. Якщо


ГдЖІААх

дТ


 

 

/ р


< 0, то Ж'^ІХ < -АН, і в даному випадку

тільки частина енергії переходить у корисну роботу, решта енер­гії розсіюється в навколишньому середовищі.

3. Якщо частинна похідна дорівнює нулю, то "\У'мах = -АН; у цьому випадку процес відбувається таким чином, що корисна ро­бота не залежить від температури і відповідає тепловому ефекту реакції.

Зробимо маленьку позначку. Із визначення поняття вільної енергії Гельмгольца у вигляді и = Г + ТБ нібито може бути зроблений висновок, що внутрішня енергія розподіляється на дві частини: на вільну енергію Г, за рахунок якої можна отримати роботу, та на «зв'язану» енергію ТБ, яка виділяється лише у ви­гляді теплоти і не може перетворюватися в роботу. При цьому зв'язана енергія залежить від ентропії, з іншого боку, ентропію можна вважати мірою зв'язаної енергії системи.

У дійсності це не так. Не можна робити узагальнення тільки на підставі математичної моделі процесу. Помилково вважати, що внутрішня енергія складається з двох частин - корисної і зв'язаної. Незважаючи на те, що максимальна робота ізотерміч­ного процесу визначається зменшенням енергії Гельмгольца, ця величина може бути і меншою, ніж зменшення енергії, і не обов'язково повинна складати лише її частину.